Моделирование фотохимических преобразований на траектории неадиабатической молекулярной динамики - Помогаев, Владимир Анатольевич; Садык, Сайма; Филатов, Михаил Федорович; Цой, Чеол Хо (Известия высших учебных заведений. Физика)
Представлена схема применения неадиабатической молекулярной динамики, реализованной в рамках квантово-механического (КМ) пакета программ GAMESS с частично интегрированным кодом Tinker классической молекулярной механики, для моделирования фотодинамики и оптических спектров хромофорных фрагментов в различной среде на примере электронно-возбужденной несвязанной молекулы урацила в воде. КМ-свойства фотоактивного региона рассчитываются с использованием времязависимой теории функционала плотности в приближении смешанных исходных состояний с противонаправленным спином (mixed-reference spin-flip, MRSF). Фотодиссоциация электронно-возбужденной молекулы происходит через ряд конических пересечений энергетических поверхностей состояний за счет неадиабатической составляющей траектории межповерхностных переходов, в частности, методом минимального количества таких переходов, до полной электронной релаксации. Время модельного процесса хорошо согласуется с экспериментально регистрируемой сверхбыстрой диссипацией энергии возбуждения. Анализ свойств дайсоновских орбиталей расширенной теоремы Купманса позволяет оценить энергию возбужденных переходов в случаях использования многоконфигурационных методов, в том числе и MRSF, когда теория канонических молекулярных орбиталей неприменима.