Ab initio расчеты электронных спектров поглощения пара-замещенных ароматических нитрозооксидов
С использованием методов квантовой химии изучены электронные спектры поглощения цис- и транс-изомеров пара-замещенных ароматических нитрозооксидов общей формулы p-RC6H4NOO (ArNOO), где R - заместители широкого диапазона электронных свойств как донорной, так и акцепторной при-роды: -NMe2, -OMe,...
| Published in: | Вестник Томского государственного университета. Химия № 32. С. 87-97 |
|---|---|
| Main Author: | |
| Other Authors: | , |
| Format: | Article |
| Language: | Russian |
| Subjects: | |
| Online Access: | http://vital.lib.tsu.ru/vital/access/manager/Repository/koha:001130201 Перейти в каталог НБ ТГУ |
| LEADER | 06325nab a2200373 c 4500 | ||
|---|---|---|---|
| 001 | koha001130201 | ||
| 005 | 20240226114146.0 | ||
| 007 | cr | | ||
| 008 | 240216|2023 ru s c rus d | ||
| 024 | 7 | |a 10.17223/24135542/32/7 |2 doi | |
| 035 | |a koha001130201 | ||
| 040 | |a RU-ToGU |b rus |c RU-ToGU | ||
| 100 | 1 | |a Овчинников, Михаил Юрьевич |9 952230 | |
| 245 | 1 | 0 | |a Ab initio расчеты электронных спектров поглощения пара-замещенных ароматических нитрозооксидов |c М. Ю. Овчинников, А. Р. Яруллин, С. Л. Хурсан |
| 246 | 1 | 1 | |a Ab initio calculations of electronic absorption spectra of para-substituted aromatic nitroso oxides |
| 336 | |a Текст | ||
| 337 | |a электронный | ||
| 504 | |a Библиогр.: 17 назв. | ||
| 520 | 3 | |a С использованием методов квантовой химии изучены электронные спектры поглощения цис- и транс-изомеров пара-замещенных ароматических нитрозооксидов общей формулы p-RC6H4NOO (ArNOO), где R - заместители широкого диапазона электронных свойств как донорной, так и акцепторной при-роды: -NMe2, -OMe, -Me, -H, -Cl, -NO2. Разработан метод оценки оптических характеристик ArNOO, находящийся в прекрасном соответствии с известными экспериментальными данными. Установлено, что результаты расчета решающим образом зависят от качества расчета геометрического и электронного строения нитрозооксидного фрагмента ArNOO, которое может быть передано набором резонансных структур. Поэтому полную оптимизацию геометрических параметров ароматических нитрозооксидов осуществляли многоконфигурационным методом Хартри-Фока в приближении CASSCF(14,13)/ma-def2-TZVPP. Моделирование электронных спектров поглощения проводили для найденных оптимизирован-ных структур ArNOO с использованием метода конфигурационного взаимодействия CIS(D)/aug-cc-pvTZ. Средняя погрешность оценки энергии электронного перехода для всех ArNOO, кроме пара-нитро-фенилнитрозооксида, составляет всего 0,08 эВ. Обнаружено, что за поглощение в УФ и видимой областях спектра независимо от строения и электронных свойств заместителя R ответствен разре-шенный π-π* электронный переход с верхней занятой (ВЗМО) на нижнюю вакантную (НВМО) молекулярную орбиталь. Найдено, что ВЗМО и НВМО лока-лизованы преимущественно на нитрозооксидном фрагменте для обоих изомеров всех изученных ароматических нитрозооксидов. Установлена корреляция энергий граничных орбиталей и электронных свойств фрагмента R, охарактеризованных константами заместителя Гаммета σp. Выявлены снижение энергии ВЗМО / НВМО и гипсохромный сдвиг расчетного максимума поглощения при увеличении σp: Eπ-π*(транс) = (2,84 ± 0,04) + (0,72 ± 0,09) σp (эВ) (R2 = 0,95), Eπ-π*(цис) = = (3,08 ± 0,04) + (0,54 ± 0,08) σp (эВ) (R2 = 0,91), где Eπ-π* - энергия π-π* электронного перехода. Значимая корреляция между силой осциллятора (fosc) разрешенного электронного перехода и константой Гаммета отсутствует. Таким образом, предложенный метод позволяет рассчитывать электронные спектры поглощения изомеров пара-замещенных ароматических нитрозооксидов с высокой точностью, а установленная корреляция энергий граничных орбиталей ArNOO и свойств пара-заместителя в шкале констант Гаммета дает возможность надеж-ного прогноза спектральных свойств ArNOO различного строения. | |
| 653 | |a ароматические нитрозооксиды | ||
| 653 | |a электронные спектры поглощения | ||
| 653 | |a орбитали граничные | ||
| 653 | |a энергии граничных орбиталей | ||
| 653 | |a константы Гаммета пара-заместителей | ||
| 655 | 4 | |a статьи в журналах |9 952231 | |
| 700 | 1 | |a Яруллин, Айдар Римович |9 916293 | |
| 700 | 1 | |a Хурсан, Сергей Леонидович |9 264754 | |
| 773 | 0 | |t Вестник Томского государственного университета. Химия |d 2023 |g № 32. С. 87-97 |x 2413-5542 |w to000518048 | |
| 852 | 4 | |a RU-ToGU | |
| 856 | 4 | |u http://vital.lib.tsu.ru/vital/access/manager/Repository/koha:001130201 | |
| 856 | |y Перейти в каталог НБ ТГУ |u https://koha.lib.tsu.ru/cgi-bin/koha/opac-detail.pl?biblionumber=1130201 | ||
| 908 | |a статья | ||
| 999 | |c 1130201 |d 1130201 | ||
| 039 | |b 100 | ||