|
|
|
|
| LEADER |
06088nab a2200349 c 4500 |
| 001 |
koha001130201 |
| 005 |
20240226114146.0 |
| 007 |
cr | |
| 008 |
240216|2023 ru s c rus d |
| 024 |
7 |
|
|a 10.17223/24135542/32/7
|2 doi
|
| 035 |
|
|
|a koha001130201
|
| 040 |
|
|
|a RU-ToGU
|b rus
|c RU-ToGU
|
| 100 |
1 |
|
|a Овчинников, Михаил Юрьевич
|
| 245 |
1 |
0 |
|a Ab initio расчеты электронных спектров поглощения пара-замещенных ароматических нитрозооксидов
|c М. Ю. Овчинников, А. Р. Яруллин, С. Л. Хурсан
|
| 246 |
1 |
1 |
|a Ab initio calculations of electronic absorption spectra of para-substituted aromatic nitroso oxides
|
| 336 |
|
|
|a Текст
|
| 337 |
|
|
|a электронный
|
| 504 |
|
|
|a Библиогр.: 17 назв.
|
| 520 |
3 |
|
|a С использованием методов квантовой химии изучены электронные спектры поглощения цис- и транс-изомеров пара-замещенных ароматических нитрозооксидов общей формулы p-RC6H4NOO (ArNOO), где R – заместители широкого диапазона электронных свойств как донорной, так и акцепторной при-роды: -NMe2, -OMe, -Me, -H, -Cl, -NO2. Разработан метод оценки оптических характеристик ArNOO, находящийся в прекрасном соответствии с известными экспериментальными данными. Установлено, что результаты расчета решающим образом зависят от качества расчета геометрического и электронного строения нитрозооксидного фрагмента ArNOO, которое может быть передано набором резонансных структур. Поэтому полную оптимизацию геометрических параметров ароматических нитрозооксидов осуществляли многоконфигурационным методом Хартри–Фока в приближении CASSCF(14,13)/ma-def2-TZVPP. Моделирование электронных спектров поглощения проводили для найденных оптимизирован-ных структур ArNOO с использованием метода конфигурационного взаимодействия CIS(D)/aug-cc-pvTZ. Средняя погрешность оценки энергии электронного перехода для всех ArNOO, кроме пара-нитро-фенилнитрозооксида, составляет всего 0,08 эВ. Обнаружено, что за поглощение в УФ и видимой областях спектра независимо от строения и электронных свойств заместителя R ответствен разре-шенный π–π* электронный переход с верхней занятой (ВЗМО) на нижнюю вакантную (НВМО) молекулярную орбиталь. Найдено, что ВЗМО и НВМО лока-лизованы преимущественно на нитрозооксидном фрагменте для обоих изомеров всех изученных ароматических нитрозооксидов. Установлена корреляция энергий граничных орбиталей и электронных свойств фрагмента R, охарактеризованных константами заместителя Гаммета σp. Выявлены снижение энергии ВЗМО / НВМО и гипсохромный сдвиг расчетного максимума поглощения при увеличении σp: Eπ–π*(транс) = (2,84 ± 0,04) + (0,72 ± 0,09) σp (эВ) (R2 = 0,95), Eπ–π*(цис) = = (3,08 ± 0,04) + (0,54 ± 0,08) σp (эВ) (R2 = 0,91), где Eπ–π* – энергия π–π* электронного перехода. Значимая корреляция между силой осциллятора (fosc) разрешенного электронного перехода и константой Гаммета отсутствует. Таким образом, предложенный метод позволяет рассчитывать электронные спектры поглощения изомеров пара-замещенных ароматических нитрозооксидов с высокой точностью, а установленная корреляция энергий граничных орбиталей ArNOO и свойств пара-заместителя в шкале констант Гаммета дает возможность надеж-ного прогноза спектральных свойств ArNOO различного строения.
|
| 653 |
|
|
|a ароматические нитрозооксиды
|
| 653 |
|
|
|a электронные спектры поглощения
|
| 653 |
|
|
|a орбитали граничные
|
| 653 |
|
|
|a энергии граничных орбиталей
|
| 653 |
|
|
|a константы Гаммета пара-заместителей
|
| 655 |
|
4 |
|a статьи в журналах
|
| 700 |
1 |
|
|a Яруллин, Айдар Римович
|
| 700 |
1 |
|
|a Хурсан, Сергей Леонидович
|
| 773 |
0 |
|
|t Вестник Томского государственного университета. Химия
|d 2023
|g № 32. С. 87-97
|x 2413-5542
|w to000518048
|
| 852 |
4 |
|
|a RU-ToGU
|
| 856 |
4 |
|
|u http://vital.lib.tsu.ru/vital/access/manager/Repository/koha:001130201
|
| 908 |
|
|
|a статья
|
| 999 |
|
|
|c 1130201
|d 1130201
|
