Ab initio расчеты электронных спектров поглощения пара-замещенных ароматических нитрозооксидов - Овчинников, Михаил Юрьевич (Вестник Томского государственного университета. Химия)
С использованием методов квантовой химии изучены электронные спектры поглощения цис- и транс-изомеров пара-замещенных ароматических нитрозооксидов общей формулы p-RC6H4NOO (ArNOO), где R – заместители широкого диапазона электронных свойств как донорной, так и акцепторной при-роды: -NMe2, -OMe, -Me, -H, -Cl, -NO2. Разработан метод оценки оптических характеристик ArNOO, находящийся в прекрасном соответствии с известными экспериментальными данными. Установлено, что результаты расчета решающим образом зависят от качества расчета геометрического и электронного строения нитрозооксидного фрагмента ArNOO, которое может быть передано набором резонансных структур. Поэтому полную оптимизацию геометрических параметров ароматических нитрозооксидов осуществляли многоконфигурационным методом Хартри–Фока в приближении CASSCF(14,13)/ma-def2-TZVPP. Моделирование электронных спектров поглощения проводили для найденных оптимизирован-ных структур ArNOO с использованием метода конфигурационного взаимодействия CIS(D)/aug-cc-pvTZ. Средняя погрешность оценки энергии электронного перехода для всех ArNOO, кроме пара-нитро-фенилнитрозооксида, составляет всего 0,08 эВ. Обнаружено, что за поглощение в УФ и видимой областях спектра независимо от строения и электронных свойств заместителя R ответствен разре-шенный π–π* электронный переход с верхней занятой (ВЗМО) на нижнюю вакантную (НВМО) молекулярную орбиталь. Найдено, что ВЗМО и НВМО лока-лизованы преимущественно на нитрозооксидном фрагменте для обоих изомеров всех изученных ароматических нитрозооксидов. Установлена корреляция энергий граничных орбиталей и электронных свойств фрагмента R, охарактеризованных константами заместителя Гаммета σp. Выявлены снижение энергии ВЗМО / НВМО и гипсохромный сдвиг расчетного максимума поглощения при увеличении σp: Eπ–π*(транс) = (2,84 ± 0,04) + (0,72 ± 0,09) σp (эВ) (R2 = 0,95), Eπ–π*(цис) = = (3,08 ± 0,04) + (0,54 ± 0,08) σp (эВ) (R2 = 0,91), где Eπ–π* – энергия π–π* электронного перехода. Значимая корреляция между силой осциллятора (fosc) разрешенного электронного перехода и константой Гаммета отсутствует. Таким образом, предложенный метод позволяет рассчитывать электронные спектры поглощения изомеров пара-замещенных ароматических нитрозооксидов с высокой точностью, а установленная корреляция энергий граничных орбиталей ArNOO и свойств пара-заместителя в шкале констант Гаммета дает возможность надеж-ного прогноза спектральных свойств ArNOO различного строения.