Влияние метильного заместителя в циклогексилиденовом фрагменте 1,1-бисгидропероксида на термическую стабильность - Андрияшина, Надежда Михайловна (Вестник Томского государственного университета. Химия)
Геминальные бисгидропероксиды – важные соединения, которые используются в синтезе разнообразных биологически активных циклических пероксидов и инициаторов радикальной полимеризации. Эффективность процесса синтеза и применения данных соединений в значительной степени зависит от их строения и термической стабильности. Однако количественные данные о термической стабильности геминальных пероксидов немногочисленны. Ранее нами было проведено исследование термической стабильности циклогексилиден-1,1-бисгидропероксида в бензонитриле. В настоящей работе мы продолжили изучение данного вопроса, исследовав влияние метильных заместителей в молекуле пероксида на его термолиз в интервале температур от 100 до 170°C. Количественный анализ бисгидропероксидов проводился с использованием спектрофотометрического метода на основе образования трииодидионов при взаимодействии гидропероксидных групп с иодидионами, что позволяет определять даже незначительные количества пероксидных соединений. В ходе исследования получены кинетические параметры распада 2-, 3- и 4-замещенных циклогексилиден-1,1-бисгидропероксидов в бензонитриле. Обнаружено, что константы скорости распада 4-метилпроизводного и циклогексилиден-1,1-бисгидропероксида практически идентичны. Однако чем ближе метильная группа расположена к пероксидным фрагментам, тем более заметным становится эффект увеличения констант скорости. Используя полученные значения констант скорости термолиза пероксидов, вычислены активационные параметры процесса. Установлено, что с увеличением энергии активации наблюдается увеличение предэкспоненциального множителя: Ea = (–13 ± 4) + (4 ± 1)·lgA (r = 0,992). Аналогично происходит увеличение энтальпии активации с ростом энтропии активации: DH¹ = (41 ± 6) + (0,9 ± 0,2)·DS¹ (r = 0,992). Наличие компенсационного эффекта может указывать на общий механизм термолиза изученных пероксидов.