Изучение комплексообразования 2,6-диизоборнил-4-метилфенола с ароматическими растворителями методами ЯМР 1H и ИК-спектрометрии - Садыков, Раис Асхатович; Сафина, Гульназ Дамировна; Хурсан, Сергей Леонидович; Кучин, Александр Васильевич (Вестник Томского государственного университета. Химия)
В спектрах ЯМР 1H 2,6-диизоборнил-4-метилфенола I обнаружена необычная для стерически затрудненных фенольных антиоксидантов зависимость сигнала H-атома гидроксильной группы δH(OH) от концентрации I: в инертном циклогексане с ростом концентрации I наблюдается небольшой, но надежно измеряемый сдвиг этого сигнала в сильное поле. Такая же зависимость наблюдается в ароматических растворителях (толуол, мезитилен), но эффект значительно больше. На основании этих данных, а также результатов ИК-спектральных измерений и квантово-химических DFT-расчетов показано, что в ароматических растворителях гидроксильная группа фенола I вступает в OH...π-взаимодействие с π-электронами растворителя, что обусловливает смещение δH(OH) в сильное поле. В инертном растворителе OH...π-связь образуется в результате взаимодействия OH-группы с π-электронами другой молекулы I. С увеличением концентрации ароматического растворителя величина δH(OH) асимптотически стремится к предельному значению ~ 4,27 м.д. в среде толуола и ~ 4,03 м.д. в мезитилене, который определяется константой равновесия фенола I в свободном состоянии и в комплексе посредством ОН-π-взаимодействия с ароматическим растворителем. В ИК-спектре раствора I в инертном тетрахлорметане наблюдается основная полоса валентного колебания n(O-H) при 3 606,9 ± 0,1см-1 в виде симметричного пика, соответствующая свободной от водородного связывания гидроксильной группе. В мезитилене кроме основной полосы наблюдается широкое плечо в низкочастотной области спектра. Разложение сложного сигнала позволило выделить новую полосу поглощения OH-группы при 3 574,0 ± 0,7 см-1, подтверждающую наличие OH...π-контакта I с ароматическим растворителем. DFT-моделирование взаимодействия I с толуолом и мезитиленом свидетельствует, что фенольный фрагмент изначально плоский, а в комплексе с мезитиленом OH группа I выходит из плоскости фенола на 26°, что также указывает на ее участие в межмолекулярном взаимодействии. Расстояние между H-атомом гидроксильной группы и ближайшими тремя атомами углерода ароматического кольца мезитилена составляет всего 2,7-2,9 Å, что согласуется с заметным OH...π-связыванием. Аналогичные структурные мотивы наблюдаются для комплекса I с толуолом. Низкочастотный сдвиг n(O-H) на 33 см-1 при образовании комплекса хорошо воспроизводится расчетом частоты O-H-колебания в гармоническом приближении, Dn(O-H) = 42 см-1. Наконец, GIAO-расчет относительного изменения химического сдвига протона гидроксильной группы DdH качественно верно передает наблюдаемую тенденцию: в мезитилене сдвиг сигнала в сильное поле на 0,4 м.д. больше, чем в толуоле, что разумно согласуется с экспериментально наблюдаемой разницей предельных химических сдвигов DdH = 0,24 м.д.